高精度3D打印聚合物衍生高強度陶瓷：前驅體分子結構的影響

增材制造又稱3D打印是一項新興技術，其為制造高度復雜的三維幾何形狀產品提供了靈活和快速的平臺。3D打印在諸如航空航天、能源、機械超材料和生物醫學工程等領域的應用有*的優勢。立體光刻技術是一種最早和廣泛使用的增材制造技術，微立體光刻技術（PµSL）用紫外線光束在光敏樹脂表面有選擇地固化，投射出的圖案能夠以微米級的高分辨率制造復雜的三維結構。一方面，由于3D打印產品潛在的廣泛應用，開發適用于高分辨率立體光刻技術的新型光敏樹脂和預聚物有巨大的需求。另一方面，陶瓷材料廣泛應用于各個領域，但傳統的加工陶瓷的方法諸如鑄造和壓力成型等只限于相對簡單的幾何形狀；聚合物陶瓷前驅體結合增材制造技術方法提供了有效的途徑制備復雜形狀的陶瓷產品，打印的陶瓷前驅體經燒結熱處理可轉換成復雜立體結構的陶瓷制品。

近期，新加坡南洋理工大學Prof. Hu Xiao團隊提出了一種簡單而有效的方法即通過改變前驅體分子結構制備可3D打印的陶瓷前驅體聚合物的方法。該團隊利用新型微立體光刻打印機(nanoArch S140，摩方精密BMF)實現了基于硫醇-烯點擊化學的SiOC前驅體的高精度3D打印（圖一）。打印的樣品在1000℃熱解后轉化的SiOC陶瓷具有高保真度。由四硫醇（4T）配方轉化的SiOC陶瓷樣品展現出優異的機械強度，超過了基于三硫醇（3T）的和目前文獻報道的其它SiOC陶瓷前驅體聚合物。

圖 1.用面投影微立體光刻技術（PμSL）打印陶瓷前驅體聚合物示意圖

眾.所.周.知，材料的機械性能依賴于其分子結構和交聯網絡。均勻和高度交聯網絡的材料可以表現出更好的機械性能。化合物4T擁有四個硫醇基團, 因此可在硫醇-烯點擊聚合中形成更密集和更均勻的交聯結構，其產生的均勻和高度交聯的結構有可能使陶瓷前驅體聚合物熱解后形成規則和更密集的SiOC陶瓷，從而增強機械性能。圖2中所示結果符合這一推斷，在相同的熱解溫度下4T衍生樣品的抗壓強度為337 MPa，比3T衍生樣品的抗壓強度高出兩倍多。4T衍生的陶瓷樣品的抗壓強度也高于文獻報道的其它陶瓷前驅體聚合物衍生的SiOC樣品。

圖 2.PμSL打印制備樣品的力學性能

相較于線性硫醇化合物強烈的令人厭惡的氣味，本工作所采用的多支鏈硫醇氣味低。而且得到的光敏陶瓷前驅體在BMF PµSL打印機上可實現高精度3D打印（圖3）。

圖 3. 摩方精密的S140所打印的陶瓷前驅體和轉化的陶瓷樣品

本工作提出的方法操作簡單，通過合理選擇單體硫醇-烯前驅體配方即可達到優化最終產物性能的目的，這不僅適用于高力學強度SiOC陶瓷的3D打印，也可以適用于其它高性能聚合物衍生的陶瓷的制備。這個工作以“High Precision 3D Printing of High Strength Polymer Derived Ceramics:  Impact of Precursor’s Molecular Structure”為題發表在《Advanced Engineering Materials》期刊上。