湖南大學：基于PμSL 3D打印的水凝膠用于柔性熱響應智能窗

通風、空調、照明、供暖等能耗占建筑總能耗的40%以上，同時溫室氣體排放和全球人口持續增加，極大加劇了全球氣候變暖。因此，基于外界環境條件調節太陽輻射的智能窗受到了極大的關注。該智能窗可通過感知外部刺激(如光、熱、電等)而產生相應的光學性質變化，從而選擇性地吸收或反射太陽輻射，達到改善室內光強、溫度的目的。根據制備材料常分為熱致變色智能窗、光致變色智能窗、機械致變色智能窗以及電致變色智能窗。其中，熱致變色智能窗因其對天氣和溫度的適應性響應而得到廣泛的研究。

 近年來，熱響應水凝膠在超過低臨界溶解溫度(LCST)時，可快速完成從透明狀態到不透明狀態的可逆轉變，可作為一種新型熱致變色智能窗的材料。熱響應水凝膠智能窗可以在無需額外能量輸入的情況下，最大限度地利用太陽光的熱量，對能耗的降低具有重要作用。聚(N-異丙基丙烯酰胺）(PNIPAM) 是最。常。用的熱響應材料，其LCST大約是32℃。PNIPAM水凝膠在可逆相變過程中表現出高太陽光調制能力，而且在室溫下具有高透光率，可以保證良好的室內能見度。然而，純PNIPAM水凝膠柔韌性較差，難以通過傳統的制備技術制造復雜的結構。因此，需要開發一種具有良好的機械性能、高太陽光調制能力以及高透光率的新型水凝膠用于智能窗的制備。

3D打印技術作為一種新型的材料加工技術，因其設計靈活、成本低、加工效率高等優點，已經應用于復雜結構水凝膠的加工制備。然而，受限于刺激響應型單體，通過3D打印技術制備高分辨率結構的水凝膠智能窗仍極。具挑戰性。

近日，湖南大學王兆龍課題組開發了一種新型的熱響應3D打印水凝膠用于智能窗的設計，基于面投影微立體光刻(PμSL) 3D打印技術，水凝膠結構的分辨率高達40μm。研究者基于N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)與親水性的4-丙烯酰嗎啉(ACMO)乙烯基單體的共聚反應制備了熱響應水凝膠。該水凝膠響應機理是通過可逆親水/疏水相變反應調節NIPAM-ACMO共聚物對光的散射行為：當溫度低于LCST時，NIPAM-ACMO共聚物同水之間形成分子間氫鍵，入射光可以透過；一旦溫度超過LCST，疏水締合物主導太陽光的傳輸，導致入射光發生散射，水凝膠由透明狀態轉變為不透明狀態，阻擋太陽光的照射(圖1)。采用PμSL (nanoArch S140, 摩方精密)在玻璃襯底上打印水凝膠圖案，最高分辨率可達40μm。水凝膠圖案在20℃是透明的；然而，當溫度升高至40℃時，圖案化的水凝膠選擇性地由透明狀態轉變為不透明狀態(圖2)。而且，3D打印水凝膠從透明狀態到不透明狀態的轉變是可逆的。

圖1.a：熱響應水凝膠設計的光學透明-不透明可切換窗口刺激響應變化的示意圖

圖2.基于PμSL3D打印技術制備的水凝膠圖案。a：光固化樹脂的組成成分；b：打印水凝膠的拉曼光譜；c：PμSL 3D打印技術原理示意圖；d：3D打印高分辨率水凝膠圖案，標尺是100μm；e：圖案化水凝膠選擇性透明-不透明轉變的圖片，標尺是5mm

圖3. 柔性熱響應水凝膠器件的性能。a：透明水凝膠承受變形的照片(20℃)，比例尺是10mm；b：不透明水凝膠承受變形的照片(40℃)，比例尺是10mm；c：不同ACMO質量含量的水凝膠應力-應變曲線；d：不同PEDGA質量含量的水凝膠應力-應變曲線；e：不同溫度下的水凝膠應力-應變曲線；f：PDMS襯底上水凝膠的透射光譜；g：PC襯底上水凝膠的透射光譜；h：水凝膠智能窗與已有文獻報道的性能比較

同純PNIPAM水凝膠智能窗相比，熱響應ACMO單體賦予新型水凝膠極。好的柔韌性和超高的拉伸性。其可以承受很大的變形，例如彎曲、拉伸、扭轉；單軸拉伸試驗表明水凝膠拉伸性能最大值為1500%。采用3D打印水凝膠制作的柔性熱響應智能窗表現出優異的太陽光調制能力。智能窗在20℃是完。全透明的，透光率(Tlum )高達85.847%；當環境溫度超過LCST時，智能窗能通過超快的透明狀態-不透明狀態的轉變調節太陽光的傳輸，太陽光調制率(?Tsol)高達79.332%。相比于其他文獻報道的熱致變色智能窗，該工作中制備的柔性水凝膠智能窗表現出超高的透光率和太陽光調制率。此研究在新一代理想智能窗的節能方面具有巨大的應用潛力。該研究成果，以“3D printed hydrogel for soft thermo-responsive smart window"為題發表在International Journal of  Extreme Manufacturing上。